一、?引言：傳統(tǒng)理論的突破者——激子倍增

光伏技術(shù)作為可再生能源的核心方向，其能量轉(zhuǎn)換效率始終是研究重點(diǎn)。在早期科學(xué)家的認(rèn)知中，一個(gè)光子通常只能激發(fā)單個(gè)電子-空穴對(duì)（激子），對(duì)應(yīng)單結(jié)硅基太陽電池的理論效率上限為33%[1]。然而，激子倍增（multiple exciton generation，MEG）現(xiàn)象[2,3]的發(fā)現(xiàn)打破了這一瓶頸——特定無機(jī)物量子點(diǎn)（如硫化鉛）或有機(jī)半導(dǎo)體材料（如并五苯）中，單個(gè)高能光子可產(chǎn)生多個(gè)激子，實(shí)現(xiàn)載流子倍增效應(yīng)，理論上可將光伏效率提升至44%以上[4]。下面將介紹載流子倍增技術(shù)的核心原理——激子分裂。

二、激子倍增技術(shù)的核心——激子分裂

圖1?無機(jī)量子點(diǎn)(a)和有機(jī)物(b)的激子倍增原理

激子倍增是指單個(gè)高能光子激發(fā)MEG材料時(shí)產(chǎn)生一個(gè)高能激子，然后分裂成多個(gè)激子的過程。當(dāng)高能光子（能量大于半導(dǎo)體材料帶隙的2倍）入射時(shí)，普通半導(dǎo)體材料將超過帶隙的多余能量轉(zhuǎn)化成熱量損失，而MEG材料可將多余能量轉(zhuǎn)化為額外的激子。產(chǎn)生激子倍增的前提條件如下：1.入射高能光子能量大于2倍的半導(dǎo)體材料帶隙；2.高能光子可以產(chǎn)生額外激子，并將激子分離、提取、收集。理解激子倍增的關(guān)鍵在于理解材料內(nèi)部的相互作用。

以無機(jī)量子點(diǎn)為例（圖1a）。高能光子光照無機(jī)量子點(diǎn)后產(chǎn)生一個(gè)高能電子和一個(gè)空穴（過程Ⅰ），由于量子點(diǎn)內(nèi)俄歇復(fù)合的抑制和庫侖相互作用的增強(qiáng)，高能電子不再以輻射聲子的形式冷卻，而是在激發(fā)第二個(gè)電子（產(chǎn)生第二個(gè)空穴）后弛豫到導(dǎo)帶底（過程Ⅱ），實(shí)現(xiàn)從一個(gè)激子到兩個(gè)激子的倍增[5]。關(guān)于量子點(diǎn)激子倍增的機(jī)理，迄今為止有3種理論：1.高能激子處于單激子態(tài)與多激子態(tài)形成的相干疊加態(tài)[6]。目前，并沒有證實(shí)該理論的實(shí)驗(yàn)報(bào)道。2.?價(jià)帶電子間的庫侖相互作用可以產(chǎn)生一個(gè)虛擬的雙激子態(tài)，吸收一個(gè)光子可促使虛擬雙激子態(tài)向真實(shí)雙激子態(tài)過渡，從而產(chǎn)生了多重激子效應(yīng)[7]。該理論的計(jì)算結(jié)果與部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。3.高能激子擁有額外的動(dòng)能，可以通過碰撞，將這部分能量轉(zhuǎn)化為額外的激子。盡管科研人員傾向于多重激子效應(yīng)是半導(dǎo)體中俄歇復(fù)合的逆過程而非碰撞電離導(dǎo)致，但第一性原理的計(jì)算結(jié)果表明碰撞電離理論可以解釋多重激子效應(yīng)[8]。

以有機(jī)材料為例（圖1b）。光照將分子激發(fā)到第一單線態(tài)，該分子將能量分享給鄰近的基態(tài)分子，二者形成一個(gè)中間態(tài)（TT態(tài)）[9]。經(jīng)過一段時(shí)間后,?中間態(tài)激子失去相干性,?擴(kuò)散形成兩個(gè)獨(dú)立的三線態(tài)激子(T1?態(tài))。理解從單線態(tài)轉(zhuǎn)換到中間態(tài)的過程是揭示有機(jī)材料激子倍增的關(guān)鍵，也是被廣泛爭(zhēng)論的問題。關(guān)于從單線態(tài)到TT態(tài)的轉(zhuǎn)換過程，目前主要有兩種理論：1.激子首先由單線態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殡姾赊D(zhuǎn)移態(tài)，再由電荷轉(zhuǎn)移態(tài)生成TT態(tài)（圖1b）[10]。2.單線態(tài)與TT態(tài)存在量子相干疊加關(guān)系，光激發(fā)單線態(tài)激子后，會(huì)與附近激子直接轉(zhuǎn)換為TT態(tài)（圖1b省去電荷轉(zhuǎn)移態(tài)）[11]。目前對(duì)于單線態(tài)到中間態(tài)的具體轉(zhuǎn)換過程，學(xué)術(shù)界仍存在分歧。

愛旭研發(fā)中心的工作人員對(duì)激子倍增技術(shù)在太陽電池提效方面也做了深入的研究，下期將對(duì)激子倍增技術(shù)在光伏領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行介紹，敬請(qǐng)期待！

參考文獻(xiàn)：

[1] W. Shockley and H. J. Queisser, Detailed Balance Limit of Efficiency of p-n Junction Solar Cells, J. Appl. Phys. 1961, 32, 510-519.

[2] R. J. Ellingson, M. C. Beard, J. C. Johnson et al. Highly Efficient Multiple Exciton Generation in Colloidal PbSe and PbS Quantum Dots, Nano Lett. 2005, 5, 865.

[3] M. C. Beard, K. P. Knutsen, P. R. Yu et al. Multiple Exciton Generation in Colloidal Silicon Nanocrystals, Nano Lett. 2007, 7 2506.

[4] M. C. Hanna, A. J. Nozik et al. Solar conversion efficiency of photovoltaic and photoelectrolysis cells with carrier multiplication absorbers, J. Appl. Phys., 2006, 100, 074510.

[5]?劉長(zhǎng)菊，盧敏，蘇未安等，納米半導(dǎo)體中多重激子效應(yīng)研究進(jìn)展，物理學(xué)報(bào)，2018, 67, 2，027302.

[6] A. Shabaev, Al. L. Efros, A. J. Nozik, Multiexciton Generation by a Single Photon in Nanocrystals, Nano Lett. 2006, 6, 2856.

[7] V. I. Rupasov , V. I. Klimov, Carrier multiplication in semiconductor nanocrystals via intraband optical transitions involving virtual biexciton states, Phys. Rev. B 2007, 76, 125321.

[8] ?G. Allan, C. Delerue, Role of impact ionization in multiple exciton generation in PbSe nanocrystals, Phys. Rev. B 2006, 73, 205423.

[9]?張博，張春峰，李希友，單線態(tài)分裂的超快光譜學(xué)研究，物理學(xué)報(bào)，2015，64，9，094210.

[10] E. C. Greyson, J. Vura-Weis, J. Michl, Maximizing Singlet Fission in Organic Dimers: Theoretical Investigation of Triplet Yield in the Regime of Localized Excitation and Fast Coherent Electron Transfer, J. Phys. Chem. B 2010, 114, 14168.

[11] W. L. Chan, M. Ligges, A. Jailaubekov et al. Observing the Multiexciton State in Singlet Fission and Ensuing Ultrafast Multielectron Transfer, Science, 2011, 334, 1541.

作者：愛旭研發(fā)中心